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挥发性有机化合物(VOCs)治理工程中的一些体会

山东蓝然环境科技有限公司2020-03-25 16:18:04

本文从挥发性有机废气减排控制的技术工艺出发,讲述了挥发性有机废气治理对象的特点,分析了几个典型行业的治理难度。结合工程实践提出了回收中吸附材料和工艺的选择,几个工艺参数的设计原则,并从理论上进行了阐述。


 来源:北极星环保网   

     作者:李守信、陈青松


大气污染的加重,引起了人们对挥发性有机物污染的重视。对于主要挥发性有机物的污染国家早有严格的排放标准,各地,尤其是北京、广州、深圳等均发布了更加严格的排放标准。国家对于挥发性有机物污染治理也早有方针政策发布,尤其是2010年5月,在国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知(国办发〔2010〕33号)文件中,首次把挥发性有机化合物与二氧化硫、氮氧化物、颗粒物并列确定为大气污染联防联控的重点污染物,有力地推动了全国挥发性有机污染物的治理步伐。自此,在国家众多政策的指引下,更是掀起了挥发性有机物污染治理的高潮。2014年3月5日,国家科技部与环保部联合发布了《大气污染防治先进技术汇编》;近期,中国环保产业协会废气净化委员会又在京召开了“第五届全国挥发性有机污染物(VOCs)减排与控制会议”,进一步推进了VOCs治理高潮。


为配合这一治理高潮,本文根据《大气污染防治先进技术汇编》中与挥发性有机化合物治理有关的内容,表一些在VOCs治理工程中的一些体会与同行共勉。其中的内容大部分是以回收工艺为前提的。


1.发性有机化合物(VOCs)治理技术的一般分类和主要治理工艺


1.1VOCs治理技术分类


VOCs治理技术一般分为回收技术和消除技术两大类〔1〕。回收技术一般包括:冷凝法、吸收法、吸附法(包括变压吸附)和膜分离法;消除技术一般包括燃烧法(包括催化燃烧、蓄热燃烧等)、等离子体分解法、生物分解法、光催化氧化法等。


以上所述的处理技术是大家都非常熟悉的内容。这些技术和方法的应用一般都是针对单一的污染物或者气体成分比较少或性质比较接近的混合气体而言的。但是在具体工程中,大家所遇到的往往是比较复杂的混合废气。在这样的气体治理中,首先遇到的一个问题就是治理工艺的选择。


1.2VOCs主要治理工艺


在近期科技部与环保部联合发布的《大气污染防治先讲技术汇编》中,总结出了18种VOCs的治理工艺。这些治理工艺从大的方面为我们提出了治理的工艺、应用对象、适应范围和大致的费用。为我们进行挥发性有机废气的治理提出了基本的建议。但是,由于挥发性有机废气种类繁多,所以汇编中不可能写得面面俱到,很多东西还需要通过实践去摸索、总结。


2.治理挥发性有机废气的特点


2.1治理对象繁多


2.2石化化工行业VOCs治理的特点


对于石化化工行业排放的挥发性有机废气的治理难度相对会小一些。原因是它的排放源的成分相对比较简单,而且排放的物质及其性质也比较清楚。因此治理工艺比较容易选择。另外,因为这些行业比较大,技术力量比较强,因此,对于这些行业的VOCs治理,大家不会很担心。目前在这些行业早已出现了成熟的技术。比如现在他们推广的LDAR(泄漏检测与修复)的管理机制,就是一个很好的例证。


2.3制药行业VOCs治理的特点


制药行业VOCs的治理难度应该算是中等的。它比石化化工行业难度大,但又比其它行业容易。因为制药行业排放的VOCs的成分也比较清楚,但是由于它的排放绝大部分都是间歇排放,而且排放浓度也经常随着时间的变化而呈现出不规律的变化,这就给治理增加了难度。


2.4涂布行业VOCs治理的特点


我们感觉治理VOCs难度最大的当属涂布行业。一是这些行业多属乡镇小厂,技术力量差,又无分析手段;二是他们使用的涂布胶液不仅大都是外购,胶液供应商对于他们的胶液配方都严格保密;三是他们所使用的胶液经常变化。因此,即使你对他们使用的各种胶液的成分都分析得很清楚,但是你也不可能使用一个装置去应对他的所有胶液。


3.挥发性有机废气治理方案的选择(主要谈回收法)


3.1 治理工艺比治理设备重要


在采用回收技术治理VOCs时常常会出现这样的争论:是治理工艺重要还是治理设备重要?大家可能记得,上世纪90年代初出现的用于回收有机溶剂的活性炭纤维自动化回收装置。这种装置来源于日本,当时我们国家共引进了2套,其中一套就安装在保定市的化工部第一胶片厂。后来胶片厂的科技人员对该装置进行了成功的消化吸收,实现了国产化。于是很多人到处想办法去搞图纸,几年的功夫,出现了很多利用该装置回收VOCs的公司,而且出现了恶性竞争的局面。但是仅仅红火了几年,大多数公司垮掉了。究其原因是不少人认为,只要有了好的设备,好像根本就无需考虑回收什么物质。


实际上,在搞VOCs回收时,首先应该考虑废气成分及各成分的性质,然后去研究采取什么样的工艺。比如有人提出一种含甲苯、二甲苯和苯乙烯的混合废气,浓度在3000mg/m3,问用什么工艺回收。对于如此高浓度的VOCs废气,人们立即会想到:采用活性炭纤维回收。但是,这里面有个苯乙烯的问题,苯乙烯在活性炭纤维上比较容易聚合,尤其是当温度较高时。而采用活性炭纤维吸附回收时就有个因其聚合而堵塞吸附剂微孔的问题。为此需要首先搞请苯乙烯聚合的条件,才能提出合理的回收工艺。


因此我认为,在治理尤其是采用吸附法回收VOCs时,治理工艺比治理设备重要。


3.2 采用炭基吸附剂吸附回收VOCs的问题


之所以提出,是因为我们主张能够回收的东西尽可能地予以回收。因为任何挥发性有机化合物,回收价值都比回收热量的价值大得多。实在浓度太低或虽然浓度高但无法回收时才可以采取消除(比如催化燃烧等)的办法。所以我们常称消除法处理VOCs是“没有办法的办法”。这里仅就采用炭基吸附剂吸附法回收VOCs的技术谈一些体会。


3.2.1吸附剂的选择


这个问题大家都比较熟悉了,这里只想说两点:


A.活性炭纤维是“吃细粮”的,而颗粒活性炭是“吃粗粮”的。因为活性炭纤维微孔的孔径都在2nm左右,所以处理动力学分子直径大的物质时不宜采用,尤其是多种直径分子的混合物,如汽油等。而颗粒活性炭〔2〕,除小孔外,还有0.01~0.1μm的中孔和少量大孔,因此,它可以处理多种直径分子的混合物。如台湾用来吸附回收涂布行业排放的混合有机废气,之所以能够达到较高的回收率而且能够较长时间的运行,他们所使用的吸附剂都是颗粒活性炭。近年来我国开展的油气回收,所采用的也多为颗粒活性炭。


B.我们国内所用的颗粒活性炭大部分都是以小孔为主的,因此在有些场合就不是很适用。近些年市场上出现了一些以中孔为主的颗粒活性炭已在不少VOCs回收中得到了很好的应用。


3.2.2简单组分VOCs处理方法的选择


如果需处理的废气成分简单,性质明确,那就是考虑吸附剂的选择了。选择吸附剂的首要原则就是要有大的比表面积。一般而言,活性炭类吸附剂应为首选。但是要考虑炭基吸附剂有一个特性,就是它的表面存在着具有催化作用的活性点,它可以使还原性物质氧化,比如它能够把S2-催化氧化成S0,可以使一些易聚合的物质聚合,从而堵塞吸附剂微孔。这时候就应考虑采用其它类型的吸附剂。


3.2.3复杂组分VOCs处理方法的选择


这里只想说一点,那就是必须把VOCs的成分及各成分的性质搞清楚,才能进行处理方法和处理工艺的选择。因此,对VOCs的检测手段就显得十分重要。这一点又是我们国家比较落后的方面。


3.2.4考虑某些物质的特殊性质


这里想说的是,在采用炭基吸附剂时,需要查一下VOCs的可脱附性。下表所列是一些从炭基吸附剂上难以脱附的物质〔2〕:



不仅如此,有些物质在炭基吸附剂上积累后还会着火,最典型的就是环己酮。当年在某石化企业回收VOCs时,因为其中含的环己酮在活性炭纤维上的不断积累,结果回收装置仅仅运行了3个月就发生了活性炭纤维被烧毁的事故。


4.几个设计参数的确定


4.1废气进入处理系统的浓度


在我们进行VOCs治理时最重要的是安全问题。因为绝大多数VOCs都属于易燃易爆物质,因此,在VOCs回收或催化燃烧时必须考虑爆炸极限,以保证处理系统的安全运行。在环保部发布的《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ2026-2013)和《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ2027-2013)中,对进入处理系统的VOCs浓度都作出了严格的规定,我们必须认真执行。


4.2废气通过吸附床层的风速


有很多教科书上都明确写道:气体通过吸附器床层的风速一般为0.2~0.6m/s。通过工程实践发现,这种说法有些偏颇。利用活性炭纤维作吸附剂的同行都知道,大家使用的最大风速也不会超过0.15m/s。那么为什么老的教科书给出这个数据呢?考查发现:过去人们大都采用颗粒活性炭作吸附剂,它的床层厚度一般设计在0.2~0.6m,最大不会超过1m,所以就给出了这个数据。实际上,通过工程实践发现,废气通过床层的速度应该是由废气在床层中与吸附剂的接触时间决定的。总结工程实践,废气在吸附床层内与吸附剂的接触时间以0.8~1.2s为宜,浓度低可以短一些,浓度高可以长一些,采用这样的风速,完全可以满足治理要求。


4.3脱附温度


关于脱附温度,很多人都认为与吸附质的沸点有关,认为要想把高沸点的物质从吸附剂上脱附下来,脱附介质的温度必须高于该物质的沸点。实践证明这种观点是错误的。以双氧水行业回收三甲苯为例,我们作过不少这样的工程,都是用100℃的水蒸气脱附下来的,而且效果很好。而三甲苯的沸点为164.7℃。


为此可以得出结论,吸附质的脱附温度与其沸点没有直接关系,而是和它的饱和蒸汽压有关。这个结论可以用脱附原理来说明。


我们都知道,要想使吸附质分子从吸附剂表面脱附下来必须给它能量或推动力,使其能够从吸附剂表面“蒸发”到吸附剂孔道中,从而进入气相主体。而在通常采用的脱附方法中〔2〕,加热脱附是给它提供能量,以增加分子的动能;吹扫脱附和降压(真空)脱附,都是为了降低吸附剂孔道中废气分子的分压,也就是蒸汽压,给废气造成一个浓度差,从而给废气分子由吸附剂表面向气相转移提供一个推动力,这个推动力越大,废气分子的脱附速度就越快。所以,从这个理论出发就不难理解,吸附质的脱附温度是与其饱和蒸汽压直接相关的,而与它的沸点无关。


4.4采用水蒸气脱附后是否都需要干燥?


不一定。当采用活性炭纤维作吸附材料时,就不需要设置单独的干燥工序;而采用颗粒活性炭作吸附材料时就必须进行干燥。这在上世纪80~90年代PVC行业用颗粒活性炭作吸附剂回收氯乙烯单体时,各治理厂家无一例外地都有热空气干燥这一步。而到本世纪出初,我们改成活性炭纤维作吸附材料时,就大胆地省去了热空气干燥的工序,而且将整个回收工艺由原来的5步简化为3步。


为什么可以省去干燥工序?经过认真地分析,我们提出了大胆的设想认为〔3〕,经过水蒸气脱附的炭基吸附剂的微孔中存在着的水分为2类,一类为“自由水”,另一类是吸附在炭基表面的“吸附水”。由于颗粒活性炭的孔道长且孔体积比活性炭纤维大得多,这样,在颗粒活性炭中就会存有大量的“自由水”;因此,当颗粒活性炭脱附完成之后,必须通过干燥,把吸附剂中的“自由水”蒸发掉,才能使再进入的废气分子与吸附剂表面接触,将“吸附水”分子置换下来。而由于活性炭纤维的微孔体积比颗粒炭的微孔体积小得多,很难存有“自由水”存在,因此可以省去热空气干燥,脱附完了可直接转入吸附工序。我们这个设想,在回收氯乙烯的工程中得到了验证,而且使脱附水蒸气的用量由原来的回收1kg氯乙烯消耗5kg水蒸汽降低到1.5kg。我们先后在天津大沽化工厂、四川乐山永祥树脂有限公司、山东新龙电化股份有限公司等多家公司成功地实施了氯乙烯回收工程。


5.关于注重高浓度挥发性有机废气回收的建议


在我国的不少行业存在着高浓度挥发性有机废气排放的问题。比如:PVC行业的氯乙烯单体、化学纤维行业的H2S和CS2、石油化工行业的石脑油和干气等。这些VOCs排放浓度很高,对大气中TVOCs的贡献不可忽略,同时也是很好的资源。另外也希望关注一下变压吸附在回收不凝气方面的应用。



参考文献


〔1〕李守信,宋剑飞,李立清等,挥发性有机污染化合物处理技术研究进展[J]化工环保,2008(1)1-7


〔2〕赵毅,李守信,有害气体控制工程[M]北京,化学工业出版社,2001


〔3〕李守信,王跃利等,吸附法回收氯乙烯工艺改进的研究[J]聚氯乙烯2003(5)P57-58



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